Αρχή Καραθεοδωρή (2ο μέρος)

Σε προηγούμενη ανάρτηση (ΕΔΩ) ξεκίνησε η περιγραφή της αρχής Καραθεοδωρή (σύμφωνα με την "Χημική Θερμοδυναμική" του Θ. Ν. Γιαννακόπουλου).... ακολουθεί η συνέχεια.....

.....Θεώρημα Καραθεοδωρή. Η απάντηση στο παραπάνω ερώτημα δόθηκε από τον Καραθεοδωρή με το θεώρημα που ακολουθεί:
«Εάν σε κάθε γειτονιά οποιουδήποτε σημείου Α που επιλέγεται αυθαίρετα, περιέχονται σημεία μη προσιτά από το Α κατά μήκος καμπυλών που είναι λύσεις της εξίσωσης ΣΥ_idx_i = 0,
η εξίσωση αυτή είναι ολοκληρώσιμη».
Ίσως είναι απαραίτητη μια πληρέστερη ερμηνεία του όρου γειτονιά ενός σημείου. Ο πολυδιάστατος χώρος γίνεται μετρικός, αν σε κάθε ζεύγος σημείων αντιστοιχεί μια απόσταση ρ(x´, x´´), όπου x παριστάνει το σύνολο των συντεταγμένων (x¹, ….., xⁿ) και επομένως τα x´ και x´´ παριστάνουν το σύνολο των τιμών των συντεταγμένων στα δυο σημεία. Η απόσταση ρ(x´, x´´) πρέπει να έχει τις παρακάτω ιδιότητες:
1. ρ(x´, x´´) = 0 μόνον αν τα δυο σημεία συμπίπτουν.
2. ρ(x´, x´´) = ρ(x´´, x´) (συμμετρική ιδιότητα)
3. ρ(x´, x´´) + ρ(x´´, x´´´) > ρ(x´, x´´´) (τριγωνική ιδιότητα)
Οι ιδιότητες αυτές δεν προσδιορίζουν ειδική συνάρτηση ρ. Πάντως αν η απόσταση οριστεί με την εξίσωση:

Ικανοποιούνται οι παραπάνω συνθήκες (ευκλείδειος χώρος).
Με τον παραπάνω ορισμό του μετρικού χώρου, σημεία που βρίσκονται σε απόσταση ίση ή μικρότερη μιας δεδομένης απόστασης ρ από δεδομένο σημείο, θεωρούνται ότι βρίσκονται στη γειτονιά αυτού του σημείου......

Η προηγούμενη ανάλυση των γραμμικών διαφορικών μορφών έγινε εξαιτίας του γεγονότος ότι το απορροφούμενο ποσό θερμότητας dq κατά τη διάρκεια μιας στατικής απειροστής διεργασίας γράφεται ως γραμμική διαφορική μορφή

όπου dx_i οι θερμοδυναμικές συντεταγμένες του συστήματος.

Σε συνθήκες στατικής διεργασίας το έργο που εκτελείται από το σύστημα οφείλεται αποκλειστικά σε εκείνες τις δυνάμεις που είναι χαρακτηριστικές της κατάστασης του συστήματος και υπολογίζεται από την εξίσωση dw=PdV ή γενικότερα dw=ΣX_i dx_i, όπου Ρ η πίεση του αερίου ή γενικότερα X_i η γενικευμένη δύναμη του συστήματος. Στην περίπτωση συστήματος που περιγράφεται από μια παραμορφωτική συντεταγμένη, τον όγκο, ισχύει

Όπως προκύπτει από τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο, το ποσό θερμότητας q δεν είναι συνάρτηση της κατάστασης και επομένως η έκφραση της δεξιάς πλευράς της εξίσωσης (17) δεν είναι τέλειο διαφορικό.
Επομένως η ολική διαφορική εξίσωση:

η οποία αποτελεί την συνθήκη μιας αδιαβατικής αντιστρεπτής διεργασίας, δεν είναι βέβαιον αν επιδέχεται λύση της μορφής q=q´, τουλάχιστον στην περίπτωση κατά την οποία οι ανεξάρτητες μεταβλητές στην εξίσωση 17 υπερβαίνουν τις δυο. Επομένως δεν είναι δεδομένη η ύπαρξη αδιαβατικών επιφανειών. Η δυνατότητα ύπαρξης λύσης είναι συνυφασμένη με την ύπαρξη δυο συναρτήσεων της κατάστασης του συστήματος, λ και σ, τέτοιων ώστε να ισχύει εξίσωση της μορφής

dq = λ dσ              (19)

Η δυνατότητα όμως ύπαρξης λύσης δεν μπορεί να αναζητηθεί σε μαθηματική διερεύνηση. Μόνον στην περίπτωση δυο ανεξάρτητων μεταβλητών προκύπτει από μαθηματικής πλευράς ύπαρξη λύσης. Στην περίπτωση του ιδανικού αερίου προκύπτει η λύση PV^γ=σταθ. Στη γενική περίπτωση μόνον στη βάση φυσικού νόμου μπορεί να δειχθεί η ύπαρξη της λύσης και επομένως η ύπαρξη των συναρτήσεων λ και σ. Ο νόμος αυτός θα προκύψει ως γενίκευση από τον περιορισμένο αριθμό πειραματικών δεδομένων. Τα δεδομένα αυτά, όπως προκύπτει από την εξ. (18), πρέπει να αναφέρονται σε αδιαβατικές διεργασίες. Ας παρακολουθήσουμε αδιαβατικές διεργασίες σε απλό σύστημα που περιγράφεται από δυο ανεξάρτητες μεταβλητές, π.χ. τις P και V. Πιο συγκεκριμένα έστω ρευστό του οποίου η αρχική κατάσταση σε συντεταγμένες περιγράφεται από τις τιμές Ρ_A, V_A. Έστω οι ισόχωρες μεταβολές V_Β και V_Γ.

Ας θεωρήσουμε αδιαβατικές μεταβάσεις από την αρχική κατάσταση (Ρ_A, V_A) σε καταστάσεις που βρίσκονται στην ισόχωρη V_Β. Για κάθε τέτοια μετάβαση θα ισχύει σύμφωνα με τον πρώτο νόμο η εξίσωση:

ΔU = U(P´_B, V_Β) ‒ U(Ρ_A, V_A) =  ‒ w_α              (20)

όπου η P´_B αντιστοιχεί σε πιέσεις που βρίσκονται στην ισόχωρη V_Β. Είναι προφανές από την εξίσωση ότι το αδιαβατικό έργο w_α καθορίζει μονοσήμαντα την τιμή της εσωτερικής ενέργειας U(P´_B , V_Β), δεδομένου ότι η εσωτερική ενέργεια της αρχικής κατάστασης είναι πλήρως καθορισμένη. Επομένως το έργο το οποίο θα εκτελέσει το σύστημα σε μια αδιαβατική μετάβαση από Ρ_A, V_A, σε καταστάσεις που βρίσκονται στην ισόχωρη V_Β, καθορίζει μοναδικά την πίεση P´_B. Η τιμή του έργου σ’ αυτές τις μεταβάσεις εξαρτάται από τον τρόπο διεξαγωγής της αδιαβατικής διεργασίας. Εάν η διεργασία διεξαχθεί κατά τρόπον αντιστρεπτόν, το έργο, το οποίο θα εκτελέσει το σύστημα, θα είναι προφανώς το μέγιστο και η τελική κατάσταση του συστήματος θα βρίσκεται στην τομή της αδιαβατικής που διέρχεται από το σημείο Ρ_A, V_A με την ισόχωρη V_Β. Έργο ίσο με το μηδέν θα εκτελέσει το σύστημα αν η εκτόνωση πραγματοποιηθεί με εξωτερική πίεση ίση με το μηδέν (στην περίπτωση αερίου αυτό ισοδυναμεί με ελεύθερη εκτόνωση). Επομένως η κατάσταση αυτή θα βρίσκεται στην τομή της ισοενεργειακής καμπύλης με την ισόχωρη V_Β. Είναι λογικό να υποθέσουμε ότι όλες οι ισόχωρες καταστάσεις, που βρίσκονται μεταξύ των δυο ακραίων αυτών καταστάσεων, είναι δυνατόν να επιτευχθούν με αδιαβατική εκτόνωση από την αρχική κατάσταση. Αυτό προκύπτει από το γεγονός ότι μπορούμε να ρυθμίσουμε τη διεξαγωγή της διεργασίας κατά τέτοιο τρόπο, ώστε το σύστημα να εκτελέσει οποιαδήποτε τιμή έργου που βρίσκεται μεταξύ της μηδενικής τιμής, κατά την ελεύθερη εκτόνωση, και της μέγιστης τιμής κατά την αντιστρεπτή αδιαβατική διεργασία. Μεταθέτοντας την ισόχωρη και επαναλαμβάνοντας τα ίδια πειράματα συμπεραίνουμε ότι από την κατάσταση Α είναι προσιτές αδιαβατικά όλες οι καταστάσεις που βρίσκονται μεταξύ της αδιαβατικής και της ισοενεργειακής για την περιοχή που βρίσκεται δεξιά της κατάστασης Ρ_A, V_A. Εάν η ισόχωρη, όπως η V_Γ, που βρίσκεται αριστερά της V_A, είναι δυνατόν να προσεγγιστούν με αδιαβατική συμπίεση όλες οι καταστάσεις που βρίσκονται επί και πάνω από την αδιαβατική. Στην περίπτωση αυτή πάνω όριο δεν υφίσταται, δεδομένου ότι το επί του συστήματος εκτελούμενο έργο μπορεί καταρχήν να αυξάνεται απεριόριστα καθώς αυξάνεται η εξωτερική πίεση. Δεδομένου ότι οι εκτονώσεις μπορούν να εναλλάσσονται με συμπιέσεις, προκύπτει ως συμπέρασμα ότι από κάποια κατάσταση μόνον καταστάσεις που βρίσκονται στην αδιαβατική ή πάνω απ’ αυτή είναι προσιτές με αδιαβατικές διεργασίες. Στο ίδιο συμπέρασμα καταλήγουμε, αν θεωρήσουμε προσφορά έργου στο σύστημα αδιαβατικά και υπό σταθερό όγκο με ανατάραξη ή μέσω ηλεκτρικής αντίστασης. Στην περίπτωση αυτή μόνο προσφορά έργου στο σύστημα είναι δυνατή. Βέβαια τα περιγραφέντα πειράματα αναφέρονται σε απλό σύστημα με δυο ανεξάρτητες μεταβλητές, δηλαδή στην περίπτωση κατά την οποία δεν απαιτείται προσφυγή σε φυσικό νόμο για την αναζήτηση λύσης της εξίσωσης 14. Εντούτοις αποτελούν αφετηρία για μια γενίκευση, η οποία εκ των υστέρων μπορεί να λάβει ισχύ νόμου.
Η γενίκευση αυτή έγινε από τον Καραθεοδωρή και αποτελεί μια νέα διατύπωση του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής. Η ονομαζόμενη αρχή Καραθεοδωρή έχει ως εξής:
Σε κάθε γειτονιά μιας δεδομένης κατάστασης ενός συστήματος υπάρχουν καταστάσεις μη προσιτές από αυτή με αντιστρεπτή ή μη αντιστρεπτή αδιαβατική διεργασία αντιστρεπτής
Η πρόταση αυτή αποτελεί το φυσικό περιεχόμενο του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής στην κατά Καραθεοδωρή αξιωματική ανάπτυξη του νόμου αυτού….